| 随着经济的发展，汽车拥有量的逐年增加，汽车尾气对环境的污染越来越严重，导致政府出台的环保法规也日益严格，由于大部分汽车采用的是催化裂化（FCC）汽油，所以说生产对环境友好的汽油成为当下迫切需要解决的问题。研究发现甲基叔戊基醚（TAME）可以降低汽车尾气的有害组分排放量。而TAME可以由催化裂化（FCC）装置获得的异戊烯与其他醇类化合物合成。其中异戊烯是一种非常重要的精细化工中间体，不但可用于农药和抗氧剂的生产,还可以满足对异戊烯质量要求苛刻的麝香香料的生产。它主要有两种来源：催化裂化（FCC）汽油和裂解生产乙烯的副产物。最早制备异戊烯的方法为硫酸萃取法，但随着技术的进步，生产异戊烯的主流方法变为从C5馏分中的粗异戊烯与醇类化合物进行醚化反应制取TAME再进行分解得高纯度异戊烯，该方法得到的异戊烯纯度可达99 %。本质上说，这种方法就是将生产高纯度异戊烯与TAME一体化，一举两得，所以该方法越来越受到人们的重视，有很多研究者进行了相关的研究。 对于制备异戊烯的研究，最早的可以追溯到1959年彭周人对异戊烷、异戊烯脱氢反应的热力学研究。[1]1992年潘仁南等共同研究的催化裂解（Ⅱ型）制取异戊烯方法，即机理为由粗异戊烯制取TAME再进行分解得高纯度异戊烯的方法，该研究最终表明原料油性质会影响异构烯烃产率，且提高反应温度、延长反应时间及增大剂油比可以提高异构烯烃产率[2]。在1993年，朱常发，李沛明，李奉孝对异戊烷在Pt-Sn-碱/γ-Al2O3催化剂上脱氢动力学特性进行了研究，得出了异戊烷脱氢反应动力学方程，且表观活化能为41.2 kJ/mol。[3]然而在1996年，波兰科学家Walendziewski和Pniak提出可以换个思路，不从C5馏分中提纯出异戊烯，而是将正戊烯进行骨架异构化制备异戊烯的机理。他们用不同的催化剂进行实验比较反应活性，最终得出催化剂中活性金属（镍）对异构化反应活性是不利的，且催化剂酸度越高，反应越活跃[4]。到1998年，邓诗峰副教授在利用抽余碳五馏份制备TAME中指出C5抽余油中的异戊烯与甲醇进行醚化反应是一条可行的工艺路线，且工艺简单，条件温和，具有实际应用价值。实验中国产的D54型大孔阳离子交换树脂催化剂表现出了良好的催化效果[5]。一年后，也就是1999年，孙恩顺工程师在分析C5馏分生产TAME的现状与发展中指出，国内的TAME还处于起步阶段，且随着石油化工的发展，对高纯度异戊烯的需求将增加，利用TAME裂解制取高纯度异戊烯将成为分离异戊烯的主要方法[6]。时间来到21世纪2000年，李省岐在国内外碳五资源利用综述中点出异戊烯可用于烃类树脂合成，能改变树脂饱和度等特性，还可用于某些精细化工领域，同时正戊烯可转化为异戊烯[7]。在2001年，王评等讲师在研究TAME裂解催化剂时，发现了比D54型强酸性离子交换树脂催化剂更好的催化剂，即HF/Al2O3催化剂[8]。2004年，Kolodziej等波兰科学家用软件模拟了结构催化填料精馏合成TAME的方案，建立了反应精馏塔的速率模型[9]。同年，沙特工程师A.Al-Arfaj模拟设计了一套TAME反应精馏过程后的萃取塔甲醇回收系统，用于回收反应后多余的甲醇[10]。在同年6月，Muja等罗马尼亚科学家对甲醇加成异戊烯反应进行了热力学研究，他基于热化学数据的文献对异构化的平衡进行评估，通过代数组合计算出甲醇加入2-甲基-1-丁烯中生成TAME的平衡并与将液相甲醇加入2-甲基-2-丁烯的实验结果进行了比较。最终结果与实验结果非常接近[11，12]。2005年3月，刘明晖等博士在裂解C5馏分的利用综述提到国外TAME技术开发始于上世纪80年代，德国的EC公司在1998年建成了世界上第一套规模为1.2104 t/a的TAME生产装置。还提到胡竟民等进行了裂解C5馏分醚化多功能催化剂的研究，该催化剂具有醚化、双烯饱和和双键移位的功能，使异戊烯的转化率达到了70 %[13]。同月，姚文生等副教授对TAME合成原料及产品进行了气相色谱分析，为试验研究和工业生产提供了一种快速准确的分析方法[14]。同年6月，唐秋灵工程师在浅析C5馏分的综合利用和发展趋势时，浅析TAME是无铅汽油的一个优良的调和组分，生产装置不但可以单独建设也可以采用现有的甲基叔丁基醚（MTBE）装置生产[15]。在2006年，M.Katariya等印度工程师用平衡和非平衡模型去研究TAME合成反应精馏中的非线性动力学，最终得出反应精馏中TAME的合成可能与非线性动态效应有关[16]。同年5月，孙曙光等副教授首次直接从C5馏分中生产异戊烯，并利用HYSIM软件进行模拟，还设计了塔顶、塔底与侧线采出方案[17]。同时，我国的秦技强等科研人员才提出了正戊烯骨架异构化制备异戊烯的思路，并阐明该思路的机理，即单分子机理和双分子机理[18]。在2007年2月，李莹在异戊烯联合装置看C5资源综合利用的发展中指出异戊烯生产单元对C5分离装置副产品的开发利用取得了显著的成果，不但降低了乙烯生产成本，提高企业的经济效益，而且取得了良好的社会效益[19]。2008年11月，刘博学等工程师在研究催化裂化C5醚化时，证明了醚化反应为可逆放热反应；异戊烯转化率随空速的增大而减小[20]。2009年3月，范存良等工程师对异戊烯装置催化蒸馏塔进行了工艺优化，该优化适用于催化蒸馏塔本身，并对催化蒸馏塔的操作能起到指导性作用[21]。同年11月，他们又讨论了异戊烯的醚化工艺，比较了不同反应器的反应效果[22]。12月，中国石化上海石油化工股份有限公司就TAME制备异戊烯申请了专利[23]。在2009年的同时，徐泽辉等博士对TAME制备异戊烯的反应进行了改良，反应不添加甲醇，而是添加叔戊醇，于是，在2010年，徐泽辉在他的博士毕业论文上阐述了这一研究[24，25]。在2012年，黄静等硕士对异戊烯与甲醇合成TAME的反应动力学进行了研究，并建立了异戊烯与甲醇醚化反应的动力学反应速率方程，并对反应速率方程进行了验证，验证结果能很好地匹配实验值[26]。到2013年，孙向东等教授就甲醇制烯烃副产C5资源的综合利用中指出在C5馏分中直接提取异戊烯困难，工艺比较复杂，用TAME醚解精制易得高纯度异戊烯[27]。 综上可知，国内异戊烯的生产工艺起步于上世纪50年代，其中异戊烷异构化制异戊烯工艺研究起步最早，经过几十年的发展，由粗异戊烯制取TAME再进行分解得高纯度异戊烯的方法基本成熟，也成为当下制取异戊烯的热门方法。而由正戊烯进行骨架异构化制备异戊烯的方法，国内起步较晚，技术不一定成熟，主要原因可能是C5馏分中的正戊烯含量远远少于异戊烯含量，而提出正戊烯去制备异戊烯产量可能较少，所以研究的人不多，较为冷门。由于异戊醇脱水制异戊烯的方法，知网上基本没有关于这种方法的文献，所以说研究此方法的人少，所以本人不会优先考虑这种方法。从异戊烯的生产发展来看，由于TAME加入汽油对环境友好，所以近几年，发展较为热门。但是，在未来汽油车被取代电动车已成趋势，对该方法不利。所以，异戊烷异构化生产异戊烯的方法，起步早，研究出的可参考价值多，工艺简单，最终选择这个工艺做模拟。 参考文献： [1]彭周人. 异戊烷、异戊烯脱氢反应的热力学[J]. 兰州大学学报, 1959, (02): 75-80. [2]潘仁南, 蒋福康, 李再婷. 催化裂解(Ⅱ型)制取异丁烯和异戊烯的研究[J]. 石油炼制与化工, 1992, (11): 22-26. [3]朱常发, 李沛明, 李奉孝. 异戊烷在Pt-Sn-碱/γ-Al2O3催化剂上脱氢动力学特性研究[J]. 石油炼制与化工, 1993, (07): 58-63. [4]Walendziewski J. amp; Pniak B. Skeletal isomerization of 1-pentene[J]. Reaction Kinetics amp; Catalysis Letters, 1996, 58(2): 359-365. [5]邓诗峰. 利用抽余碳五馏份制备TAME[J]. 石油化工, 1998, (02): 3-6. [6]孙恩顺. 利用C5馏分生产TAME的现状及展望[J]. 化工科技, 1999, (03): 13-17. [7]李省岐. 国内外碳五资源利用综述[J]. 山东化工, 2000, (05): 12-25. [8]王评, 何美琴. 甲基叔戊基醚裂解催化剂的研究[J]. 精细石油化工, 2001, (06): 26-28. [9]Ko#322;odziej A. et al. Catalytic Distillation for TAME Synthesis with Structured Catalytic Packings[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2004, 82(A2): 175-184. [10]A. Al-Arfaj M. Design of extraction column methanol recovery system for the TAME reactive distillation process[J]. Computer Aided Chemical Engineering, 2004, 18. [11]Muja I. et al. Thermodynamic study of the methanol addition to isoamylen[J]. 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