5万吨年己二腈工艺中的设备选型与设计开题报告

1. 研究目的与意义

己二腈（ADN）是一种非常重要的有机化工产品，主要用于生产尼龙66。目前，世界上最主要的ADN生产工艺是美国杜邦公司开发的丁二烯氢氰化法，已实现大规模工业应用，具有流程短、能耗低、产量高、经济性高的优点。该工艺是在催化剂的存在下丁二烯与HCN进行加成反应，反应过程通常包括一级氢氰化、异构化、二级氢氰化。反应采用过渡金属催化剂，一般为过渡金属镍与含磷配体组成的络合物。众多研究结果表明，配体的电子效应、空间位阻及螯合配体的咬合角对催化剂的性能起决定作用，配体性质对催化剂的稳定性及反应速率决定步骤也有很大的影响。因此，开发高活性及选择性的高性能催化剂是丁二烯氢氰化法工艺的核心。目前，国内的ADN几乎完全依赖进口，极大限制了PA66产业的发展。受技术封锁，国内的ADN合成技术已成为“卡脖子”难题，对于高性能催化剂的开发还有很长的路要走。同时，国内对合成ADN相关催化剂的研究较少，开发的催化剂的性能也与国际先进水平有很大的差距。

2. 课题关键问题和重难点

丁二烯法分为丁二烯氯化氰化法、丁二烯直接氰化法和丁二烯羰基化法。丁二烯氯化氰化法工艺复杂、腐蚀严重、投资大，且需消耗大量的氯气和氢氰酸，现已淘汰。丁二烯羰基化法则有催化剂活性低、目标产品产率低、选择性低等，难以实现工业化的缺点。

丁二烯直接氰化法具有原料成本低、无污染、产品质量及收率高、工艺路线短、相对投资较低等特点，但该工艺所需的原料氰化氢有剧毒, 具有极大的潜在风险. 该工艺对生产设备、操作及管理具有极高的要求, 且丁二烯法生产工艺技术目前尚处于少数发达国家的高度垄断状态，所以不知道反应动力学。

3. 国内外研究现状（文献综述）

己二腈（adn）别名 1,4-二氰基丁烷，分子式为nc(ch3)4cn，己二腈与氢气加成可以生成己二胺，己二胺与己二酸在严格的物料配比下反应生成尼龙66盐。己二腈作为合成尼龙 66 的重要中间体，是己二腈开发出来的最主要以及最有价值的工业用途；研究发现己二胺可以合成 1,6-己二异氰酸酯（hdi），这是己二腈下游产品链发展的又一重要用途；随着科技快速发展，己二腈在轻工、电子及其他有机合成领域的用途也逐渐被开发出来^[1]。

目前，己二腈的生产工艺技术被一些大型跨国公司垄断，如美国的英威达、法国的罗地亚、日本的旭化成和德国的巴斯夫等。2005 年全球己二腈总产量约为 160万 t，2010年约为220万t。但是，目前国内没有相关生产技术，所需己二腈全部依赖进口。如神马集团每年要进口约 15 万 t 己二腈，主要用于尼龙 66盐的生产; 中国石油辽阳石化分公司此前曾引进年产 2 万 t 的己二腈生产线，采用己二酸工艺，因工艺路线复杂、技术落后、原料价格居高不下，于 2002 年起停止生产^[2]。随着我国汽车、电子器械和机械制造等产业的快速发展，国内对己二腈的需求量将大幅增长，因此，国内己二腈合成装置的工业化生产将是一个亟待解决的问题。国外的己二腈生产厂商均建有尼龙 66 生产装置，其产能大部分用于本公司己二胺及尼龙 66 的生产，国内厂商主要依赖进口，货源供给比较紧张。

己二酸氨化法由法国罗纳普朗克公司开发，有液相和气相两种途径，原理基本相同，都以磷酸或磷酸盐为催化剂，在一定温度和压力下，己二酸与氨反应的到粗己二腈，经过精制的到己二腈产品。液相法收率虽然较气相法(92%～96%) 低，但由于气相法反应流程长、反应温度高、能耗高，所以并未替代液相法^[3]。虽然己二酸氨化法工艺路线长( 要用到另一种化工原料己二酸)，成本高，但仍然优于丙烯腈电解法。

4. 研究方案

丁二烯直接氰化合成己二腈工艺过程可以分为一级氢氰化、异构化、二级氢氰化、己二腈提纯、催化剂的回收再生5个阶段。一级氢氰化反应为均相（液相）反应，温度约为100℃，并保持足够的压力使得反应物保持在液态（反应物流中不含水），约为 0.69MPa。反应器为带有搅拌装置的反应釜，催化剂为零价镍与含磷配体组成的络合物，配体主要包括磷酸酯、亚磷酸酯和次亚磷酸酯等，配体的不同会带来不同的空间位阻以及电荷效应。反应过程中采用过量的含磷配体、醚类、烷基苯类作为溶剂，有专利表明还可以采用腈类作为溶剂，这样可以减少后续溶剂的分离提纯步骤。反应产物首先滤去失活的催化剂[主要为 Ni(CN)₂]，然后回收未反应完的反应物（丁二烯与少量的氢氰酸）与反应溶剂，最后通过减压精馏塔将互为同分异构体的 2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN）、3-戊烯腈（3PN）、4-戊烯腈（4PN）进行分离精制，2M3BN 送去异构化，3-PN与4-PN则送去二级氢氰化。异构化阶段采用镍与含磷配体组成的络合物为催化剂，催化剂与一级氢氰化的催化剂相同，反应温度 80～120℃。

二级氢氰化工段的反应同为均相反应，同样采用镍与含磷配体组成的络合物为催化剂，但是配体与一级氢氰化不同，并加入路易斯酸或者硼烷类作为助催化剂。反应过程是先将 3-PN异构化为4-PN，再与氢氰酸进行加成反应，但是 3-PN 也可以与氢氰酸直接进行加成产生副产物 3-甲基戊二腈（MGN）和乙基丁二腈（ESN）。3-PN 在异构化生成 4-PN 的过程中，会有副产物 2-戊烯腈（2-PN）产生，2-PN 存在会使得催化剂中毒，对反应不利，需将其除去。但 2-戊烯腈有顺逆之分，且 trans-2-PN相对挥发性比较低，很难除去，而 cis-2-PN 挥发性相对比较高，可以将 trans-2-PN 异构化为 cis-2-PN，然后分馏除去 cis-2-PN。反应结束后需要对催化剂回收再生，如果采用普通精馏塔将催化剂与ADN 分离，塔顶得到 ADN，塔底得到催化剂，但是 ADN 沸点比较高，而且催化剂本身不可以承受比较高的热应力，因此不能采用普通精馏的方法回收催化剂。有专利报道可以采用萃取的方法，萃取剂通常采用常压下沸点比较低的环烷烃以及直链烷烃，例如环己烷、甲基环己烷、正庚烷、环烷烃或者其混合物。将萃取剂与含有催化剂的物流混合，萃取温度为 50℃，充分混合后物流分为两相，轻相主要是催化剂与萃取剂，通过精馏将萃取剂与催化剂分离，萃取剂回收重复利用，催化剂一部分可以直接回流到反应器，另一部分进行再生。重相主要是己二腈，通过分离设备对其精制。

5. 工作计划

2.5-2.11 复习和巩固aspen plus软件的使用方法。

2.12-2.18 查找己二腈合成的工艺资料，选取最佳合成方案，熟悉己二腈合成所选方案的工艺流程、主要控制参数。

2.19-2.25 收集相关生产数据，用 aspen plus软件建己二腈合成装置的基础模型。